Le z-index est une propriété CSS qui permet de définir le plan dans lequel des éléments (div, images, etc.) sont affichés, selon l'axe Z. En d'autres termes, quels éléments passeront au dessus de quels autres éléments à l'affichage.
Plus le z-index est élevé, plus l'élément "sera au premier plan". Par exemple un élément au z-index de 10 sera affiché par dessus un élément au z-index de 9 (le z-index peut aussi être négatif : un élément z-index:-5 sera en dessous d'un élement z-index:-2).
Pour que le z-index fonctionne, l'élément doit avoir parmi ses propriétés CSS une position définie (absolute, fixed, etc...).

Exemple concret : 
<div style="position:absolute; z-index:1">sera en dessous....</div>
<div style="position:absolute; z-index:2">sera au dessus....</div>